鈣鈦礦型太陽能電池是什么原理

鈣鈦礦型太陽能電池(perovskite solar cells),是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池,即是將染料敏化太陽能電池中的染料作了相應的替換。在這種鈣鈦礦結構(\bf{ABX_3},圖1)中,A一般為甲胺基\bf{CH_3NH_3},\bf{CH_3CH_2NH^{3+}}\bf{NH_2CH\!\!=\!\!NH_2\,^+}也有報道;B多為金屬Pb原子,金屬Sn也有少量報道;X為Cl、Br、I等鹵素單原子或混合原子。目前在高效鈣鈦礦型太陽能電池中,最常見的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺(\bf{CH_3NH_3PbI_3}),它的帶隙約為1.5 eV。


圖1 鈣鈦礦型晶格結構

鈣鈦礦太陽能電池的結構
如圖示,鈣鈦礦太陽能電池由上到下分別為玻璃、FTO、電子傳輸層(ETM)、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層(HTM)和金屬電極。
其中,電子傳輸層一般為致密的\tt{TiO_2}納米顆粒,以阻止鈣鈦礦層的載流子與FTO中的載流子復合。通過調控\tt{TiO_2}的形貌、元素摻雜或使用其它的n型半導體材料如ZnO等手段來改善該層的導電能力,以提高電池的性能。目前報道的最高效率(~19.3%)的電池使用的即是釔摻雜的\tt{TiO_2}。
鈣鈦礦光敏層,多數情況下就是一層有機金屬鹵化物半導體薄膜。也有人使用的是有機金屬鹵化物填充的介孔結構(\tt{TiO_2}、\tt{ZrO_2}\tt{Al_2O_3}骨架),或者兩者都存在,但沒有證據表明這種結構有助于電池性能的提高。
空穴傳輸層,在染料敏化太陽能電池中,該層多為液態\tt{I_3^-/I^-}電解質。由于\bf{CH_3NH_3PbI_3}在液態電解質中不穩定,使得電池穩定性差,這也是早期的鈣鈦礦電池的主要問題。后來,Gr?tzel 等采用了如spiro-OMeTAD,?
PEDOT:PSS等固態空穴傳輸材料,電池效率得到了極大提高,并具有良好的穩定性。
特別地,鈣鈦礦還可以同時作為吸光和電子傳輸材料或者同時作為吸光和空穴傳輸材料。這樣,就可以制造不含HTM或ETM的鈣鈦礦太陽能電池。

圖2 鈣鈦礦太陽能電池的結構及其載流子傳輸機制

鈣鈦礦太陽能電池中的物理過程
在接受太陽光照射時,鈣鈦礦層首先吸收光子產生電子-空穴對。由于鈣鈦礦材激子束縛能的差異,這些載流子或者成為自由載流子,或者形成激子。而且,因為這些鈣鈦礦材料往往具有較低的載流子復合幾率和較高的載流子遷移率,所以載流子的擴散距離和壽命較長。例如,\bf{CH_3NH_3PbI_3}的載流子擴散長度至少為100nm,而\bf{CH_3NH_3PbI_{3-x}Cl_x}的擴散長度甚至大于1\mu m。這就是鈣鈦礦太陽能電池優異性能的來源。
然后,這些未復合的電子和空穴分別別電子傳輸層和空穴傳輸層收集,即電子從鈣鈦礦層傳輸到\tt{TiO_2}等電子傳輸層,最后被FTO收集;空穴從鈣鈦礦層傳輸到空穴傳輸層,最后被金屬電極收集,如圖2所示。當然,這些過程中總不免伴隨著一些使載流子的損失,如電子傳輸層的電子與鈣鈦礦層空穴的可逆復合、電子傳輸層的電子與空穴傳輸層的空穴的復合(鈣鈦礦層不致密的情況)、鈣鈦礦層的電子與空穴傳輸層的空穴的復合。要提高電池的整體性能,這些載流子的損失應該降到最低。
最后,通過連接FTO和金屬電極的電路而產生光電流。

Reference:

1. The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 2014, 8, 506–514.

2. Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices, Small, doi: 10.1002/smll.201402767.

3. Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3, Science, 2013, 342, 344-347.

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